まず教科書およびに沿って、ヘルムホルツ自由エネルギーの微分と、「完全な熱力学関数」についての話をする(ただし、$U$が$S,V,N$の関数としてみれば完全な熱力学関数であることは、その事実を伝えたのみでなぜそうなるかの部分は今日はまだ話していない)。
次に、に進み、Eulerの式まで説明した。
ここまでで、$\def\diff{\mathrm d}F$の微分形 $$ \diff F=-S\diff T-P\diff V+\mu \diff N $$ の説明ができた。この式は非常に多くの情報を含んだ式だが、その顕れの一つがマックスウェルの関係式で、上の式を $$ \diff F=\underbrace{{\partial F\over\partial T}}_{-S}\diff T+\underbrace{{\partial F\over\partial V}}_{-P}\diff V+\underbrace{{\partial F\over\partial N}}_{\mu}\diff N $$ の説明ができた。この式は非常に多くの情報を含んだ式だが、その顕れの一つがマックスウェルの関係式で、上の式に対し、偏微分の二階微分に関する公式 $$ {\partial\over\partial x}\left({\partial f(x,y)\over\partial y}\right) ={\partial\over\partial y}\left({\partial f(x,y)\over\partial x}\right) $$ (つまり、偏微分は交換するということ)を使うと、 $$ {\partial\over\partial T}\underbrace{\left({\partial F[T;V,N]\over\partial V}\right)}_{-P} ={\partial\over\partial V}\underbrace{\left({\partial F[T;V,N]\over\partial T}\right)}_{-S} $$ から、 $$ {\partial P\over\partial T}={\partial S\over \partial V} $$ という式が出てくる(他にも同様の式が作れるから、やってみよう)。
Maxwellの関係式の応用として、$U(T;V,N)=TS(T;V,N)+F[T;V,N]$という式を$V$で微分してみると、 $$ {\partial U\over \partial V}=T{\partial S\over\partial V}+{\partial F\over\partial V} $$ となるが、Maxwellの式${\partial P\over\partial T}={\partial S\over \partial V}$と${\partial F\over\partial V}=-P$を使うと、 $$ {\partial U\over \partial V}=T{\partial P\over\partial T}-P $$ という式が出る。たとえば理想気体では$P$は$T$に比例するが、そのような場合右辺が0になるから、$U$が$V$に依らないことがただちにわかる。
上で出したエネルギー方程式は、「圧力$P$と温度$T$の関係がわかると、エネルギーに関する情報が得られる」という式になっている。これで有益な情報が出てくる例として、真空中の電磁場という例がある。真空中の電磁場ではエネルギー密度$u$と圧力$p$の間に$p={u\over 3}$という式が成立する。また、エネルギー$U$はエネルギー密度$u$に体積を掛けたものになる($U=uV$)。以上をエネルギー方程式に入れると、 $$ \underbrace{{\partial U\over \partial V}}_{u}={T\over 3}{\partial u\over \partial T}-{u\over 3} $$ となる。これを整理すると $$ T{\partial u\over \partial T}=4u $$ となる。$T$で微分して$T$を掛けると元の4倍になる、ということは$u=(定数)\times T^4$のように4次式になっていることがわかる。
エネルギー密度が温度の4乗になるというこの式はStephan-Boltzmannの法則と呼ばれていて、電磁場の式を手がかりに出そうとしたらうまくいかない、ということから量子力学が始まった。熱力学からこの法則が出るということは、熱力学は量子力学がないと出てこない法則を先に出していた、ということになる。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。