まず、先週の相転移のところがピンと来てない人が多かったので、という動くグラフを見せて感じをつかんでもらった。
その後、の説明をした。
続いて、のうち、エンタルピーの部分だけを講義した(ギッブス自由エネルギーについては「こんなのもできそうだね」と触れたのみ)。
今年は去年と順番を変えたため、ルジャンドル変換の話はまだしていない。上のリンクの説明ではそこがわからなくなると思うので、このあたりの説明を補足しておく。
エンタルピーは、この「外部の気体を等圧に保ってくれるもののエネルギー」という「隠れたエネルギー」$pV$を内部エネルギーに足したものだと考えればよい、というのは上のリンクにある通りである。
ヘルムホルツ自由エネルギーも同様に「外部にある熱源(熱浴)から供給されるエネルギー」も含めたエネルギーだと解釈できる。
熱浴(環境)が温度$T$で、その中に置かれた系が準静的に変化していくときを考える。系の状態が内部エネルギー$U$、エントロピー$S$の状態から内部エネルギー$U+\Delta U$、エントロピー$S+\Delta S$の状態へと変化したといよう。等温準静操作なので、この時系に入ってくる熱は$T\Delta S$と書ける。よってこの系がした仕事は($\Delta U=Q-W$を整理して)$W=-\Delta U+T\Delta S$と書ける。つまりこの系は断熱されていた場合なら$-\Delta U$の仕事ができる状況で、$-\Delta S+T\Delta S=-\Delta(U-TS)$の仕事ができたことになる(等温準静操作なので$T$は一定であるから$\Delta $の内側に入れていい)。
これはこう考えてもよい。今系と環境が合わせて$S_{\rm total}$のエントロピーを持っているとする。系が$S$のエントロピーを持てば、環境のエントロピーは$S_{\rm total}-S$である。準静的操作のみを考えるとすると、$S_{\rm total}$は保存する。環境から系へとエントロピーが移動すると$T\Delta S$の熱の形でエネルギーが移動すると考えるならば、環境は系に与えることができるエネルギーのリザーブをあと$T(S_{\rm total}-S)$だけ持っていることになる。
この場合系は、自分の内部エネルギー$U$の他にいわば「環境に貯金されたエネルギー」$T(S_{\rm total}-S)$を持っているので、利用できる全エネルギーは$U+T(S_{\rm total}-S)$となる。このうち$TS_{\rm total}$の部分は定数だから(エネルギーのうち定数部分は常に無視してよいから)、$U-TS$というのがこの系が(環境からの助けを受けつつ)利用できるエネルギーである。
以上のように考えると、要は$U$も$F$も$H$もエネルギーなのだが、
ところでこの二つの式であるが、$P=-{\partial U\over\partial V}$と、$T={\partial U\over \partial S}$という式を使うと、
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。