今日はまず、平和鳥(水飲み鳥)を前に、ケルビンの原理の復習。
この鳥、周囲からエネルギーを取り出してサイクル運動をしているように見える。ではKelvinの原理はどうなったのか?
Kelvinの原理は
系のする仕事$W_{\rm cyc}$が0以下になる、というものであった。
この鳥のおもちゃの作動原理は、
というサイクルである。ここで大事なのは「温度が下がる」という過程が入っていること。
つまりこのおもちゃは、頭部と胴体部の温度差のおかげで動いているので、Kelvinの原理の「等温環境で」という部分に当てはまっていない。よってこのおもちゃが動き続けても、Kelvinの原理には反しない。
ここで教訓として覚えておいて欲しいのは、正の仕事ができるかどうかにとって大事なのは「温度差があること」だということ。熱機関というと(ガソリンを燃やすなどで)高温部分を作って動くものを思い浮かべてしまいがちだが、このおもちゃの場合は水の蒸発で低温を作ることで動く。
「熱機関は温度差が大事」ということはこの後でもまた出てくる。
さて、上の説明では「平和鳥」を一つの系として考えたが、コップおよびコップの水も含めた「系」を対象として考えてみると、この「平和鳥+コップ+水」という系は「等温環境下」にある。ではこう考えるとケルビンの原理は破られるのか?
いやもちろんそんなことはなく、この場合「水が蒸発する」分だけ、系の状態が元に戻っていないのである。
したがって、水がなくなる、もしくは湿度100%に達してこれ以上水が蒸発しなくなると、この鳥は止まる。
ここまで等温操作について考えて、ヘルムホルツ自由エネルギーの定義とケルビンの原理までは説明終わったので、次に断熱操作と内部エネルギーについて考えよう。
まずは断熱操作の雰囲気、および等温操作との違いをつかんでもらうべく、で、ピストンを押したり引いたりを(等温操作と断熱操作の場合で)じっくりやってもらった。
ここで注意して欲しいことは、
この後さらに続けて、と、を説明した。
断熱仕事により増減する量として「内部エネルギー$U(T;X)$」という量を
$U(T;X)=W_{\rm ad}\left((T;X)\to (T^*;X^*)\right)$
または
$U(T;X)=-W_{\rm ad}\left((T^*;X^*)\to (T;X)\right)$
として定義する。$T^*,X^*$は$U$の基準点で、$U(T^*;X^*)=0$と決められているものとする。
定義が二つあるのは、$(T;X)\to (T^*;X^*)$という断熱操作が常に可能とは限らないからで、その場合は$(T^*;X^*)\to (T;X)$という操作を使って定義する。
$U$の定義は上のようになっているから、この定義から「$U(T;V,N)$を$T,N$を一定にして$V$で微分する」ということはできない(温度$T$が変化している式しかないから)。
ここまでで、$W_{\rm max}$を使って定義されたヘルムホルツの自由エネルギーと、$W_{\rm ad}$を使って定義された内部エネルギーの二つが出てきた。この二つは状況が違うが、どちらも「どれだけの仕事ができるか」という量になっている。状況の違いは一言で言えば「熱の関与」だから、この二つの差を考えていくことで「熱」の意味がわかってくる。
断熱操作は、仕事という形の「目に見える」エネルギー移動だけが起こっている状況での操作というのがその定義であった。このことを前に
のような図を描いて説明したが、断熱操作で出発点と到着点をそろえる(つまり、最初と最後で温度が同じ温度になるようにする)場合を図で表現すると以下のようになる。
断熱操作で同じ変化を起こす場合、その間に系のする仕事の総量は変化のさせ方によらず、同じ($W_{\rm ad}$)である。
力学のエネルギー保存則は運動方程式を積分することで得られるが、熱力学のこの要請「どんな断熱変化をさせたかによらず、最初と最後が同じなら系の仕事は同じ」というのは、実験と観測により経験則として得られ「要請」になったものである。
と、ここまで内部エネルギーについて説明したところで、また次回。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。