今日から断熱操作に入る。これまでは等温操作における仕事(最大仕事)を考えて、それを元に「ヘルムホルツの自由エネルギー」を定義するところまでだった。
でしばらく遊んでもらった。で、「違いはどこかな?」と聞いてみた。
などが出てきた。
上で出てきたように、断熱操作では操作の仕方により到着点が違う。
一方、断熱操作で出発点と到着点をそろえる(つまり、最初と最後で温度が同じ温度になるようにする)場合を図で表現すると、実は以下のようになる。
等温操作では示量変数が元に戻るように操作すると(温度も等温操作の定義により元と同じだから)、その操作はサイクルになった。ところが断熱操作では示量変数$X$が元に戻っても、温度は一般に元に戻らない。つまり、
$(T;X){{\mathrm a}\atop\longrightarrow}(T';X)$
という操作で、$T\neq T'$である。実際に起こる現象を考えると、実は$T\leq T'$である(準静的に行って帰った場合のみ等号が成り立つ)。
この
ということも要請とする。
上の例(温度を上げる操作はあるが、下げる操作はない)でもわかるように、断熱操作は常に存在できるわけではない。しかし、$(T;X)\to (T';X')$と$(T';X')\to (T;X)$のどちらかは1つは実現できる。
ここで、$(T;X)\to (T'';X')$という断熱準静操作を考える。もし、$T'$>$T''$なら、あとは温度を上げるだけなので、上の要請で存在を要請された温度を上げる断熱操作をすれば$(T';X')$に到着する。
もし$T'$<$T''$なら、その時は要請により$(T'';X')\to(T';X')$は必ず存在する。そして$(T;X)\to (T'';X')$という断熱準静操作は(準静的なので)逆が存在するから逆をたどればよい。こうして、どちらの操作も可能になる。
断熱操作は「仕事以外のエネルギーの出入りがない」状況を考えているので、エネルギーはちょうどした仕事の量だけ増減する(等温操作ではそうではなかったことに注意)。
そのためにはもちろん、(力学で位置エネルギーが定義できる条件がそうであったように)「はじめの状態と終わりの状態が決まればその間にする仕事は1つに決まる」という条件が成り立っていなくてはいけない。力学の場合、系が質点や剛体でできていて摩擦や空気抵抗がなく保存力しか働かないならこれは導くことができる定理になる。しかし熱力学ではこうなることも要請にしておく。
この、「最初$(T;X)$と最後$(T';X')$が決まれば途中経過によらず決まる仕事の量」を$W_{\mathrm ad}\left((T;X)\to (T';X')\right)$と書いて「断熱仕事」と呼ぶことにする。断熱仕事は最大仕事と同様に、示量性と相加性を持つ。
さて、先週は
等温操作での最大仕事の分だけ、ヘルムホルツ自由エネルギーが減る。式で書けば
というところまでやった。今週やったことは
ということ。ここで「偏微分の意味」に注意が必要で、$P=-{\partial F\over\partial V}$の${\partial\over\partial V}$は「$T$を一定として$V$で微分」であった。一方$P=-{\partial U\over\partial V}$の${\partial\over\partial V}$は一体何を一定としての$V$微分なのだろう??
この答えは、もう少し後で。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。