ヘルムホルツ自由エネルギーと変分原理（続き）

「熱力学〜現代的な視点から」攻略チャート

　この授業で話している熱力学の内容の流れを図にした「攻略チャート」を作ったので、それを見て、

などをチェックしつつ、勉強してください。

　↑プリントとして配布したバージョンでは【要請3.1】に「仕事は０以上」とありますが「仕事は０以下」に訂正しておいてください。

前回のおさらいと、微分形式で書いたまとめ

　$U$と$F$は$F=U-TS$という関係でつながった「別の関数」だった。そして、$F$は$T;V,N$という変数で記述すると完全な熱力学関数になり、$U$は$S,V,N$という変数で記述すると、完全な熱力学関数になる。こうなる理由は、$F$は等温準静操作（$T$を一定に保つ操作）における仕事で定義され、$U$は断熱準静操作（$S$を一定に保つ操作）における仕事で定義されているということを思えば納得が行く。

　それぞれを違う方法（一方は$T,N$を固定して、もう一方は$S,N$を固定して）で$V$で微分した結果は、同じ圧力$P$（にマイナス符号をつけたもの）になっていた（同様に$N$で微分しても結果はどちらも同じになる）。

　先週は、理想気体の例で具体的に

$$ {\partial F[T;V,N]\over \partial V}={\partial U[S,V,N]\over\partial V} $$

ということを示した。具体的には示してないが、

$$ {\partial F[T;V,N]\over \partial N}={\partial U[S,V,N]\over\partial N}=\mu $$

もほぼ同様に示せる。この量$\mu$は化学ポテンシャルと呼ばれる量で、物質量を増やした時の$F$もしくは$U$の増加率になる。

　この授業の範囲では化学ポテンシャルの活用例はあまり出てこない。たとえば「酸素と水素で水ができる」のような現象が起きる時、酸素分子と水素分子が減る分化学ポテンシャルが減り、水分子が増える分化学ポテンシャルが増加する、ということから化学反応がどのように進むか（当然、全エネルギーが低くなる方向に向かう）ということがわかったりする。

　以上は二つの関数が「ルジャンドル変換」でつながっていることで「保証」されている。

　ルジャンドル変換の一般論の話は後にまわして、まずこの微分の関係を少しコンパクトに書く方法について説明しておく。

　ついでながら、残る変数での微分は、

$$ \begin{array}{rl} {\partial F[T;V,N]\over \partial T}=&S(T;V,N)\\ -{\partial U[S,V,N]\over \partial S}=&T(S,V,N) \end{array} $$

という関係になっていた（今度は等しいのではなく、互いに変数が移り変わるようになっている）。

　変数の間の関係を$F$の場合と$U$の場合でまとめると、

のようになる。

　熱力学的系を考えるとき、我々が知りたい量は$T,S,P,V,\mu,N$の六つだが、そのうち３つが独立変数として「設定できる量」で、残りの３つは「完全な熱力学関数の微分で得られる量」ということになる。

　これを微分形式という書き方でまとめておこう。一般に多変数関数$f(x,y,\cdots)$の独立変数が変化したときの変化は、

$$ f(x+\mathrm dx,y+\mathrm dy,\cdots)=f(x,y,\cdots)+{\partial f(x,y,\cdots)\over\partial x}\mathrm dx+{\partial f(x,y,\cdots)\over\partial y}\mathrm dy+\cdots $$

のように書ける。

　ヘルムホルツの自由エネルギー$F[T;V,N]$の微小変化は

$$ F[T+\mathrm dT;V+\mathrm dV,N+\mathrm dN]=F[T;V,N]-\underbrace{\left(-{\partial F[T;V,N]\over \partial T}\right)}_{S(T;V,N)}\mathrm dT-\underbrace{\left(-{\partial F[T;V,N]\over \partial V}\right)}_{P(T;V,N)}\mathrm dV+\underbrace{\left({\partial F[T;V,N]\over \partial N}\right)}_{\mu(T;V,N)}\mathrm dN $$

となる。これを縮めて、

$$ \mathrm dF[T;V;N]=-S(T;V,N)\mathrm dT-P(T;V,N)\mathrm dV+\mu(T;V,N)\mathrm dN $$

さらに縮めて、

$$ \mathrm dF=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN $$

と書く（最後だけ符号がプラスだが、それぞれの偏微分係数の物理的意味に合わせているのでこうなってもしかたない。

　同様に$U[S,V,N]=F[T(S,V,N);V,N]+T(S,V,N)S$の方の微分を考えると（まず略記で計算する）、

$$ \mathrm dU=\underbrace{-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN}_{\mathrm dF}+\mathrm dT S+T\mathrm dS=T\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN $$

となる。ちゃんと関数の引数も含めて書くと、

$$ \mathrm dU[S,V,N]=T(S,V,N)\mathrm dS-P(S,N,N)\mathrm dV+\mu(S,V,N)\mathrm dN $$

という関係を作ることができる。$\mathrm dF[T;V;N]=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$にせよ$\mathrm dU[S,V,N]=T\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$にせよ、それぞれの独立変数が微小変化した時に従属変数（$F$と$U$）がそれに応答してどのように変化するかを余すことなく記述していることになる。

　たとえば、$\mathrm dF[T;V,N]=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$という式は、

  • 温度を$\mathrm dT$変化させると、$F$は$\mathrm dT$にエントロピー$S$を掛けた分だけ減る。
  • 体積を$\mathrm dV$変化させると、$F$は$\mathrm dV$に圧力$P$を掛けた分だけ減る。
  • 物質量を$\mathrm dN$変化させると、$F$は$\mathrm dN$に化学ポテンシャル$\mu$を掛けた分だけ増える。

と「読み取る」ことができる。

　結局、$F$が$T;V,N$を使って書いた時に完全な熱力学関数になるのは、$T,V,N$の変化によって$F$がどう変わるかが、物理的に意味のある（しかも決して０にならない）量になっているからだと言える（そうならない例を後で述べる）。

Eulerの関係式

　新しく化学ポテンシャルが導入されたので、化学ポテンシャルを含む式を１つ導出しておく。

　$F[T;V,N]$の３つの引数のうち、$V,N$は示量変数だから、系全体を$\lambda$倍すると、

$$ \lambda F[T;V,N]=F[T;\lambda V,\lambda N] $$

という式ができる。これを$\lambda$で微分すると、

$$ F[T;V,N]={\partial F[T;\lambda V,\lambda N]\over \partial (\lambda V)}{\partial(\lambda V)\over\partial \lambda}+{\partial F[T;\lambda V,\lambda N]\over \partial (\lambda N)}{\partial(\lambda N)\over\partial \lambda} $$

となり、この後$\lambda=1$と置くことで、

$$ F[T;V,N]={\partial F[T;V,N]\over \partial V}V+{\partial F[T;V,N]\over \partial N}N $$

という式を得る（これをEulerの関係式と言う）。理想気体の場合で確認すると、

$$ {\partial F[T;V,N]\over \partial V}V=-NRT\times {1\over V}\times V=-NRT $$

および

$$ {\partial F[T;V,N]\over \partial N}N=\left( -RT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)-NRT\times\left(-{1\over N}\right)\right)\times N= -NRT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)+NRT $$

となってこの例では確かに成立している。

　圧力$P$と化学ポテンシャル$\mu$の式を考えると、この式は

$$ F=-PV+\mu N $$

ということになる。つまり$F,P,V,N$がわかれば$\mu$は計算できる量になる。

ルジャンドル変換の必要性

ルジャンドル変換

ルジャンドル変換

　上で$U$と$F$の場合で具体例を見たように、関数の表示の仕方を失敗すると情報が消えるということが起こる。よって変数を変えるときには情報を損なわないように注意が必要である。

　このように「独立な変数を取り替えるけど、その結果として情報が失われないようにする」変換がルジャンドル変換である。ルジャンドル変換のやり方を一般的に書いておこう。$f(x,y_1,y_2,\cdots)$という関数の$x$という変数を$p={\partial f(x,y_1,y_2,\cdots)\over\partial x}$に取り替える場合は、 $$ g(p(x,y_1,y_2,\cdots),y_1,y_2,\cdots)=f(x,y_1,y_2,\cdots)-\underbrace{\partial f(x,y_1,y_2,\cdots)\over\partial x}_{p(x,y_1,y_2,\cdots)} x~~~~~~~(g=f-px ~~ただし、p=f'(x)) $$

のようにする。

$$ F[T(S,V,N);V,N]=U[S,V,N]-\underbrace{{\partial U[S,V,N]\over \partial S}}_{T(S,V,N)}\times S~~~~~~(F=U-TS ~~ただし、T={\partial U\over\partial S}) $$

および

$$ U[S(T;V,N);V,N]=F[T;V,N]-\underbrace{{\partial F[T;V,N]\over \partial T}}_{-S(T;V,N)}\times T~~~~~~(U=F-(-S)T ~~ただし、-S={\partial F\over \partial T}) $$

と見比べると$U[S,V,N]\to F[T;V,N]$と$U[S,V,N]\to F[T;V,N]$という二つのルジャンドル変換（互いに逆変換）を上でやっていたことになる。

　ルジャンドル変換の一般論を述べよう。物理では、

ある関数$F(x)$の独立変数を$x$から${\partial F\over \partial x}$に変えたい。

という状況がよくあるのだが、この変数の変換をうっかりとやると、その関数から得られる情報が失われてしまったり、変える前と変えた後で方程式の形が（意図せぬ形に）変化してしまったりする。そうならないように関数の形を調整しつつ独立変数を変える方法を「ルジャンドル変換(Legendre transfomation)」と言う。

　以下では、このルジャンドル変換について説明する。

必要性―もしルジャンドル変換をしなかったら

「なぜこんなことをする必要があるんですか？」という質問がよく出る（こういう疑問を持つのは悪いことではない。むしろ「何のために必要か」ということを考えもせずに「本に書いてあるから自分もやろう」とやってしまう人の方が危険である）ので、ここで「失敗例」を書いておく。

1変数の例：情報が消える

　$a$を定数として \begin{equation} f(x)=(x-a)^2\label{fxa} \hskip{200pt}(1)\end{equation} という関数を考えよう。今は$x\to f$という関数になっているわけだが、新しい変数として$f$の$x$による微分 \begin{equation} p_x={\partial f\over \partial x}=2(x-a) \end{equation} を取りたいとする。逆に、$x-a={p_x\over 2}$である。$p_x$を変数として$f$を表現すると、 \begin{equation} f={(p_x)^2\over 4}\label{fpfour} \end{equation} となる。結果は$a$によらない式になったが、ここで「簡単な式になった」と喜んではいけない。「$a$という情報を失ってしまった」と嘆くべき状況である。$x\to f$という対応関係の中には$a$の情報があるが、$p_x\to f$という対応関係の中には$a$がどこにも入っていない。つまり、「$p_x\to f$という対応関係だけを知っている人」は「$x\to f$という対応関係だけを知っている人」より情報が少ない（たとえば$p_x=2(x-a)$という式を出せるのは、後者のみ）。

　なぜ情報が消えてしまったかを考えよう。以下に、$x,f$のグラフと$p_x,f$のグラフを描く。

　
表示

　上の左側のグラフはaを変化させた時の$f=(x-a)^2$を描いたものだ。この時表示されている接線の傾きが$p_x$である。

　右側のグラフは$p_x$と$f$の関係で、式で表現すれば$f={(p_x)^2\over 4}$である。その対応関係は、$a$をずらしても（グラフを平行移動しても変わりがない（スライダーでaの値を変えることができるので、変えてみても右のグラフが変わらないことを実感せよ）。

　たとえば、

$p_x=0$なら$f=0$、$p_x=1$なら$f={1\over4}$

という関係（グラフの下のボタンを押すとグラフ上に表示できる）は、$a$をどう変えても同じである。ゆえに「$x\to f$という関数関係」は「$p_x\to f$という関数関係」に移行させることができない。必ず情報が失われる。そこで$f$ではない新しい関数$\tilde f$を作って、情報が正しく移行されるようにしなくてはいけない。

　ではどんな$\tilde f$を持ってくれば「$x\to f$という関数関係」の持っている情報を全て「$p_x\to\tilde f$という関数関係」に移行させることができるのか？---その答えがルジャンドル変換である。

ヘルムホルツ自由エネルギーの性質 ルジャンドル変換のグラフによる表現

ルジャンドル変換のグラフによる表現

この二つの問題に対する対応策を述べよう。

\begin{equation} \tilde f (p_x)=f(x)-xp_x \end{equation}

で新しい関数を定義する。$f=(x-a)^2$の場合の$\tilde f$の意味をグラフで表現したのが次の図である。


　

　$p_x$はグラフの接線の傾きであり、$-xp_x$という量はすなわち、接線を$f$軸まで伸ばしていった時の$f$座標の変化である。スライダで$a,x$を変えてみて欲しい。$a$の違いが$\tilde f$の違いに反映することがわかるだろう。

この図は自動では動かないので、自分で動かしてみること。

　前節の例について実際に計算してみると、

\begin{equation} \begin{array}{rl} \tilde f = (x-a)^2- xp_x=&{(p_x)^2\over 4}- \left({(p_x)\over 2}+a\right)p_x = -{(p_x)^2\over 4}-ap_x \end{array} \end{equation}

となる。情報を失っていない変換なので「元に戻す」こともできる。

\begin{equation} x=- {\partial \tilde f\over \partial p_x}={p_x\over 2}+a \end{equation}

で$x$を定義して$f=\tilde f + xp_x$というのが逆変換である。

　ここで$x$の定義と符号が逆になっているように見えるが、微分の形で書くと

\begin{equation} \underbrace{\tilde f(p_x)=f(x)-x{\partial f\over \partial x}~~\left(p_x={\partial f\over \partial x}\right)}_{ルジャンドル変換} ,~~~~~\underbrace{ f(x)=\tilde f(p_x) - p_x {\partial \tilde f\over \partial p_x} ~~\left(x=-{\partial \tilde f\over \partial p_x}\right)}_{逆ルジャンドル変換} \end{equation}

と同じ形（$x\leftrightarrow p_x,f\leftrightarrow \tilde f$と取り替えた形）になっている。すなわち、同じ形の変換を2回やると元に戻る。例の場合は

\begin{equation} f=-{(p_x)^2\over 4}-ap_x +x p_x =-(x-a)^2+(x-a)\times 2(x-a)=(x-a)^2 \end{equation}

で元に戻る。まとめると、以下のとおりとなる。

ルジャンドル変換

　関数$f(x)$、すなわち$x\to f$という対応関係の入力変数を$x$ではなく$p_x={\partial f\over \partial x}$に変えたい時は

\begin{equation} \tilde f(p_x)=f(x)-xp_x\label{seiLegendre} \end{equation}

と定義すると、元の対応関係が持っていた情報を失うことなく新しい対応関係$p_x\to \tilde f$を作ることができる。

ルジャンドル変換の必要性 ルジャンドル変換$U\to F$の物理的意味

ルジャンドル変換$U\to F$の物理的意味

　まず、$U\to F$のルジャンドル変換のグラフを見よう。

　

理想気体の内部エネルギーの$S,V,N$を独立変数とした表現は

$$ U[S,V,N]=cNR\times{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right)+Nu $$

だった。一方ヘルムホルツ自由エネルギー$F$の$T,V,N$を独立変数とした表現は

$$ F[T;V,N]=-NRT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)+Nu $$
上では$cR=1,N=1,T^*=1,v^*=1,u=0$とグラフがシンプルになるような値を使っている。

${\partial U\over \partial S}=T,{\partial F\over\partial T}=-S$が成立していることに注意。

なお、$U$を$T,V,N$で書くと

$$ U(T;V,N)=cNRT $$

であり、$F$を$S,V,N$で書くと

$$ F(S,V,N)=NR{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\left(1-{S\over cNR}\right)\exp\left({S\over cNR}-1\right)+Nu $$

となる

（以上二つのグラフは薄い線で表現している）。

　この「$TS$を引く」ということの物理的意味を述べておこう。$U$と$F$の違いは「断熱されているかどうか」あるいは「周囲から熱という形でエネルギーの補給を受けることができるかどうか」であった。その理屈からするとなんとなく「周囲から熱による補給を受けられる$F$の方が多いはず」と考えてじゃあなんで引くの？と思ってしまう人もいるかもしれない。

　ここで、エネルギー（内部エネルギーだろうがヘルムホルツ自由エネルギーだろうが）は絶対値が大事なのではなく『差』が大事という点に注意して欲しい。

　仕事をするには「仕事をするもの」が自分のエネルギーを下げなくてはいけない。等温環境においては、$F=U-TS$を下げることによってその分仕事ができる。断熱操作では「$U$を下げる」ことでしか仕事ができないが、等温操作では「$U$を下げる」ことと「$TS$を増やす（←等温操作なのだからこれは「エントロピー$S$を増やす」ことと同じ）でも仕事ができる、ということになる。

　こう考えてもよい。今等温準静操作を考えているから、トータルのエントロピーは増大しない。そこで、環境と系の持つエントロピーの和を$S_全$とする。系は$S$の、環境は$S_全-S$のエントロピーを持っていることになる。

　環境から熱の形で（$T\Delta S$という形で）エネルギーが補給されるとすると、環境は後$T(S_全-S)$だけエネルギーを補給できる用意があると考えることもできる。つまり「環境＋系」という全系には「隠れたエネルギー」$T(S_全-S)$がある。このうち$TS_全$の部分は「どうせ定数だし」と忘れることにすれば、$U-TS$が「等温環境の中での系の持つエネルギー」と解釈できることになる。

　例によってお金で説明する。断熱状態、つまり他から熱が入ってこない（お金が補給されない）状況では、サイフの中にある金額だけが「払える金額」である。一方ATMが近くにあるならば、「貯金の残高」も「払える金額」に算入する。
　この「貯金の残高」が$T(S_全-S)$である。もともと$TS_全$が貯金されていて、$TS$は「すでに引き出したお金」だと思えばよい。
ルジャンドル変換のグラフによる表現 Maxwellの関係式

Maxwellの関係式

　もう一度大事な式を書いておくと、

$$ \begin{array}{rrrr} \mathrm dF[T;V,N]=&-S(T;V,N)\mathrm dT&-P(T;V,N)\mathrm dV&+\mu(T;V,N)\mathrm dN\\ \mathrm dU[S,V,N]=&T(S,V,N)\mathrm dS&-P(S,V,N)\mathrm dV&+\mu(S,V,N)\mathrm dN \end{array} $$

である。この二つは$F=U-TS$という式でつながる。上の段は$T;V,N$の関数として、下の段は$S,V,N$の関数として表現されている。$P,\mu$に関しては表現が違うだけで同じ関数である。

　上の$\mathrm dF$や$\mathrm dU$を「$F$の全微分」「$U$の全微分」と呼ぶ（気持ちは「全ての変数に関する微分を全部並べた」というところ）。

　全微分が全微分であるためには条件があった。その条件の一つの表し方は「二つの偏微分が交換すること」である。たとえば

$$ \begin{array}{rl} {\partial \over\partial T}\left({\partial \over \partial V} F[T;V,N]\right)=&{\partial \over\partial V}\left({\partial \over \partial T} F[T;V,N]\right)\\ {\partial \over\partial T}\left(-P(T;V,N)\right)=&{\partial \over\partial V}\left(-S(T;V,N)\right)\\ {\partial P(T;V,N)\over\partial T}=&{\partial S(T;V,N)\over\partial V} \end{array} $$

である。

　同様に、$\mathrm dF=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$という式の二つの項の微分を考えると、

$$ -{\partial P(T;V,N)\over\partial N}={\partial \mu(T;V,N)\over\partial V} $$ $$ -{\partial S(T;V,N)\over\partial N}={\partial \mu(T;V,N)\over\partial T} $$

のような式を作ることができる（$\mathrm dU$に関しても同様に３セットの式を作ることができる）。これらをMaxwellの関係式と呼ぶ。

　これは電磁気での静電場での${\rm rot}~\vec E=0$と同じ式である。まず、静電場で成り立つ$\vec E=-{\rm grad}~V$という式を
$$ \mathrm dV = -E_x\mathrm dx-E_y\mathrm dy-E_z\mathrm dz $$
のように表す（この書き方は$E_x=-{\partial V\over \partial x},E_y=-{\partial V\over \partial y},E_z=-{\partial V\over \partial z}$と三つの式を書くのと同じ）。

　このように書ける条件は、たとえば${\partial E_y\over\partial x}={\partial E_x\over\partial y}$（およびこれのサイクリック置換）であった。

ところで、$U$を$T,V,N$で表現するとすれば、$S(T;V,N)$という関数の微分を考えて、

$$ \mathrm dS(T;V,N)={\partial S(T;V,N)\over \partial T}\mathrm dT+{\partial S(T;V,N)\over \partial V}\mathrm dV+{\partial S(T;V,N)\over \partial N}\mathrm dN $$

となる。

　これを代入すれば、

$$ \mathrm dU(T;V,N)=T{\partial S(T;V,N)\over \partial T}\mathrm dT+\left(T{\partial S(T;V,N)\over \partial V}-P\right)\mathrm dV+\left(T{\partial S(T;V,N)\over \partial N}+\mu\right)\mathrm dN $$

のように$\mathrm dU(T;V,N)$を表すことができる。Maxwellの関係式があるから、

$$ \mathrm dU(T;V,N)=T{\partial S(T;V,N)\over \partial T}\mathrm dT+\left(T{\partial P(T;V,N)\over \partial T}-P\right)\mathrm dV+\left(-T{\partial \mu(T;V,N)\over \partial T}+\mu\right)\mathrm dN $$

となり、これから${\partial U(T;V,N)\over \partial T}=T{\partial S(T;V,N)\over\partial T},{\partial U(T;V,N)\over \partial V}=T{\partial P(T;V,N)\over\partial T}-P,{\partial U(T;V,N)\over \partial N}=-T{\partial \mu(T;V,N)\over\partial T}+\mu$を読み取ることができる。

　理想気体では$P={NRT\over V}$だから${\partial U(T;V,N)\over \partial V}=T{\partial P(T;V,N)\over\partial T}-P=0$になる。

　つまり理想気体の状態方程式からただちに$U(T;V,N)$が$V$に依らないことがわかる。

　$T,V,N$で表現した$U$が完全な熱力学関数にならないのは、上で述べたように$V$の変化による応答が0になってしまうような状況になっているからである。
　じゃ、$T{\partial P\over \partial T}-P$が0じゃなければ大丈夫ですか？
　その場合、$\mathrm d U$を書くことはできているけど、$T{\partial P\over \partial T}-P$から圧力$P$を求めることができない（場合が多い）です。たとえば$P=aT+bT^2+\cdots$のように$T$に比例する項があったとすると、$T{\partial P\over \partial T}-P$には$a$が含まれないので、情報が消えてしまいます。
ルジャンドル変換$U\to F$の物理的意味 受講者の感想・コメント

受講者の感想・コメント

　青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。

ルジャンドル変換の必要性がとてもわかりやすかったです。これを知っていて計算するのと知ってないで計算するのととても差があると感じました。また、$U$を$T,V,N$で表現すると情報が落ちてしまうということも、計算を通してよく理解できました。
ルジャンドル変換はいろんな場面で使えるので、必要性とやり方を理解してまた使ってください。

うまい具合に式変形ができてすごいなと思いました。
確かに、うまくできてますね。

今回は前科の復習からルジャンドル変換の話に入った。ルジャンドル変換の話はしっかり復習しようと思う。そして、熱力学攻略チャートありがとうございます。
チャート活用してください。

授業の最初であてられたときにパッと答が出せなくて悔しかった。今日はルジャンドル変換の必要性を学んだ。あと３回しかないので、テストに向けて頑張っていきたい。
残りも少しになりました。

熱力学演習のルジャンドル変換を習ったが、正直理解してないまま公式にあてはめてといていたので、今回ルジャンドル変換の必要性がよく分かったので、演習の問題をもう一度解こうと思った。
ルジャンドル変換はいろんなところで使うので、熱力学以外でも考えてみてください。

今まで学んできた点と点がちょっとずつつながってきて、熱力学の楽しさがわかってきました。先生からもらったプリントでより関係性を理解します！
原理や式がつながっていっていろんなことが言える、というのが熱力学の楽しさです。

$F=U-TS$の式を図で説明してもらったのがわかりやすくてよかったです。
いろんな方向から理解していきましょう。

$F$が等温操作で環境からエネルギーをもらう分$-TS$をつけることがわかった。
物理的意味を理解していきましょう。

ルジャンドル変換を動く図で見るとよく分かりました。これで自信を持って変換できそうです。
じゃ、いろいろ変換していきましょう。

Maxwellの関係式とEulerの関係式という気持ちの悪い関係式が二つも出て面白かったです。意味を考えながら復習したいと思います。
これらの意味はだんだんわかってくると思います。

Eulerの関係式が$F=U-TS$に似ているので、何となく何をやるか分かった。
さて予想通りのものが後で出てくるかどうか。

ルジャンドル変換が本当によくできた操作で、何でもかんでも変数をいじって熱力学関数を表してはいけないことがよく分かった。
ルジャンドル変換の考え方をしっかり理解しておきましょう。

攻略チャートを見て、今までの内容を理解する。
活用してください。

Maxwellさんは色々と手を出しているんだなぁ。
統計力学でもまた出会うと思います。

数式だけではなく感覚でも理解していきたいです。
両方での理解が大事です。

$N$は示量変数なので$\mu$も示量変数ですか？
いえ、$\mu$と$N$の積が示量変数なので、$\mu$は示強変数になります。

[]や()で中の変数が書いてあれば分かるのだが、単に$U$や$F$だけで書かれている何についての関数なのかが分からなくなることがある。
省略している場合は、$U$は$S,V,N$の、$F$は$T,V,N$の関数だと思ってください（それが自然な変数なので）。

攻略チャートをみて、しっかりとそれぞれ、またつながりを説明できるようにしたい。化学ポテンシャルがどのようなものか、自分なりに整理する。
化学ポテンシャルは、この授業の範囲内ではあまり使わないですが、化学変化が起こる場合などには重要です。

熱力学演習で何のためにルジャンドル変換するか意味があるんだろうと思っていたが、物理的意味でも理解することができた。
実はとても重要な意味があります。

ルジャンドル変換が視覚的に理解できたと思う。
他でも使うものなので、理解しておきましょう。

ルジャンドル変換の物理的考えがわかった。
他にも例があるので、勉強してみてください。

環境のもつ隠れエネルギー$T(S_全-S)$というものの意味がいまいち分からなかったので教えてほしいです。
そこは授業のうちに（せめてその日のうちに）質問して欲しいな。

$F=U-TS$の１つの式からいろいろなことがわかるのはすごい。
完全な熱力学関数という意味が理解できましたか。

ルジャンドル変換をグラフで見るとわかりやすかった。
図形的イメージを作っておきましょう。

ルジャンドル変換をする意味を物理的に考えることができた。
ルジャンドル変換の他の例についても考えてみてください。

ルジャンドル変換についての物理的意味についてわかった。
有効な方法なので、身につけてください。

だんだん難しくなってきたので攻略チャートを使って勉強することにします。
チャートの中身を全部理解しましょう。

化学の授業で化学ポテンシャルが出てきていて、あいまいな理解のままでしたが今日の授業で「あーそういうことか」と理解できました。
今日の話だとまだまだ足りないので、化学の本や教科書の９章を見て補完しておいてください。

眠気がすごく、頭に入らなかった…。じっくりノートを読み返して頭にたたきこみます。
しっかりせ〜〜。

ルジャンドル変換の物理的な意味を知ることができてよかった。
他の場所でも使うテクニックなので、よく理解しておきましょう。

Maxwellno関係式の内容に驚きました。偏微分の性質と$\mathrm dU$と$\mathrm dF$から導出できて面白い！！
Maxwellさんにとってもお気に入りの式だったみたいです。

今までの準備が実って、様々な物理量や関係式が一気に出てきたので圧倒されそうです。より多くのものを収穫できるように頑張ります。
ここからは、これまでの話を使って物理を見ていく感じになります。

Maxwellの関係式