熱力学2015年度第６回

断熱操作に関する復習

　断熱操作は、仕事という形の「目に見える」エネルギー移動だけが起こっている状況での操作というのがその定義であった。前回、

のような図を描いて説明した。断熱操作で出発点と到着点をそろえる（つまり、最初と最後で温度が同じ温度になるようにする）場合を図で表現すると以下のようになる。

　断熱操作で同じ変化を起こす場合、その間に系のする仕事の総量は変化のさせ方によらず、同じ（$W_{\rm ad}$）である。

↑は「要請」であることに注意。

定積熱容量と、理想気体の場合の断熱操作

　温度を変える場合の$U(T;X)$の変化を考える。断熱操作では「熱」は関与しないので、温度が上がるということは外部から仕事の形でエネルギーが入ってきた、ということ。温度変化を$T\to T+\Delta T$とすれば、

$$U(T;X)\to U(T+\Delta T;X)$$

というエネルギーの変化が起こる。エネルギーの変化量は

$$U(T+\Delta T;X)-U(T;X)= {U(T+\Delta T;X)-U(T;X)\over \Delta T}\Delta T\simeq \left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X\Delta T$$

と書くことができる。よって、「$X$などの示量変数を変化させずに温度を単位温度（1ケルビン）だけ上げるために必要なエネルギー」を定積熱容量と呼ぶことにすると、その量は

$$C_V = \left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X$$

である。理想気体の場合、$C_V=cNR$（$R$は気体定数。$c$は単原子分子気体では${3\over2}$、二原子分子気体では${5\over2}$）となることが実験的に確かめられている。

　歴史的には、「熱」と「エネルギー」は別々の量だと考えられていたが、「ジュール熱」に名を残すジュールたちが「仕事をされること（別の言い方をすれば力学的エネルギーが外部から投入されること）」が「温度上昇」を起こすという現象（ジュール熱が出るのもまさにこの現象だ）を詳しくしらべ、熱がエネルギーの移動そのものにほかならないことに気づいて今日の熱力学の基礎ができあがる（ジュールは新婚旅行に温度計を持って行って滝の上と下で$mgh$の分水温が上がることを確かめようとしたという）。

　また、エネルギー保存則は熱の移動を含めて考えないと一般的に成立しないから、これがわかって初めて「ああエネルギーは保存量だ」と考えることができるようになったということになる。

　大学での勉強の手順では、まず力学で「運動の法則からエネルギー保存則を導く（ただしこのときに力は保存力に限るなどの限定条件が必要）」をした後で熱力学に入るので、エネルギー保存則は「証明できるもの」というイメージを持ってしまうが、実際に人類がそれを認めるには、「熱」という量をちゃんと把握する必要があったわけである（だから熱力学におけるエネルギー保存則は、何かから導くものではなく、要請になっている）。

　理想気体で実験的に確かめられていることは、「$U$が$V$によらない」ということである。具体的には、Gay-Lussacの実験により、気体を真空に向けて膨張させた時は気体の温度が（近似的に）変わらないことがわかっている（もちろん現実の気体は理想気体でない分だけ温度は変化する）。

　「真空」に温度はないんですか？
　ここまでの範囲では、まだ温度の定義をちゃんとしてないんだけど、少なくとも「熱を受け取ったり放出したりする」という機能がないと「温度」は定義できない。真空は（ものすご〜〜〜く細かい話をしなければ）熱の出し入れはできないから、温度は定義できないし、する必要もない。
　ただし、細かい話をすれば真空中にも電磁場が存在して電磁波を吸収／放出するという形で「熱の出し入れ」ができると考えると温度が定義できてしまう。量子論の最初の方で考える黒体輻射なんてのはまさにその話。だからそういうことまで考えると真空の温度も考えましょう、ってことになる。とりあえずここでは無視しておこう。

　さて、理想気体の内部エネルギーについて

がわかったから、これから$U$がどんな関数かはわかる。

$$U=cNRT + Nu$$

となる。$Nu$の部分は「$T$で微分すると消える部分（いわば$\left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X=cNR$を積分したときの積分定数）」である（$V$の変数でもない）。$U$が示量変数だから、$N$に比例することがわかる（$N^2$とか${1\over N}$に比例する項はない）。$\mu$の意味はずっと後でやる。

　$U$が示量変数だというのはどうしてわかるんでしょう？？
　もともと「仕事」を元に定義していて、仕事が示量変数だから。「ピストンが$n$本あればできる仕事は$n$倍になる」というのは素直に納得できるでしょう。「仕事をする／されることでそれだけ増減する量」として$U$（$F$も）定義しているから、示量的な量になる。

　理想気体を断熱操作した場合、$U$が$V$によらないから$U$の変化は${\partial U\over \partial T}\mathrm dT$になり、そのときする仕事$P\mathrm dV$は（状態方程式を使って${NRT\over V}\mathrm dV$となる。よって、

$$cNR \mathrm dT = - {NRT\over V}\mathrm dV$$

という微分方程式を解いて、

$$ c \log T = - \log V+A$$

（$A$は積分定数）より、$ T^c V=$（一定）という答が出る。

環境との熱のやりとり

第５章　熱とカルノーの定理

環境との熱のやりとり

　さて、「熱」という言葉の定義を先延ばしにしてきたが、ここまで何度も予告しておいたように「等温操作（環境と熱のやりとりをしながらの変化）」と「断熱操作（周りと仕事以外のエネルギーのやりとりのない変化）」を比較することで「熱」を定義したい。

　そのために、比較すべき「操作」を用意しよう。

　まず等温準静的な操作を用意しよう。以下のような二つの操作を考える。

断熱操作だと温度変わりませんか？
一般には変わりますが、変わらないものを選びます。
いつでもあるんでしょうか？
あります。それは先週もやりました。正確に言うと、$(T;X)\to(T';X')$か$(T';X')\to(T;X)$か、どっちかは必ずあるんでした。というわけで、もし$(T;X)\to(T;X')$が存在していればそれを使います。もし存在してないなら、その逆である$(T;X')\to(T;X)$は存在しているか、$X$と$X'$を取り替えて考えればいいです。

　なぜ必ずあるのかということを例で説明しましょう。気体を断熱で準静的に膨張させれば、温度は下がります。ところが、示量変数$X$を変えずに温度を上げる断熱操作は必ずある（先週説明した「手をこすり合わせて温める」ような動作）ので、膨張させてその後温度を上げて温度を最初の温度と等しくできます。だから、常に膨張する方向の操作を考えてやればいいですね（収縮操作は逆操作を考えることにする）。
　この断熱操作は準静的でなくていいんですね？
　はい。準静的だと等温にはならないだろうから、当然準静的ではない断熱操作と思ってください。

　さて、ここで等温準静的操作の方を見て、エネルギーの収支を考える。気体のエネルギーは$U(T;X)\to U(T;X')$と変化したから、$U(T;X)-U(T;X')$というエネルギーが外部に仕事として放出されることになりそうである。この時される仕事は$W_{\rm max}$だが、実はこれは$U(T;X)-U(T;X')=W_{\rm ad}$より大きい（膨張する場合で考えている）。

　エネルギーと仕事の勘定が合わない理由は、（これも何度も繰り返し指摘してきたが）、等温操作では環境とのエネルギーのやりとり（「熱の移動」）を禁じてないから、外部からエネルギーが入り込むからである。$W_{\rm max}$という最大仕事が実現するときの「入ってくるエネルギー」を$Q_{\rm max}$と書いて最大吸熱量と呼ぶことにしよう。つまり、

$$\underbrace{U(T;X)-U(T;X')}_{W_{\rm ad}}+Q_{\rm max}=W_{\rm max}$$

という式が成り立つようにする（最大でない時も、同様に熱を定義する）。なお、$W_{\rm max}$の方は$F(T;X)$の引き算で定義できているから、$Q$は$U$と$F$が全部分かればわかる、とも言える。

理想気体だと、$U$は体積によらず温度だけで決まるので、その$U(T;X)-U(T;X')$の部分は0になりませんか？
なりますね。その場合、仕事は気体のエネルギーからではなく、外部からの熱量を使って行われています。
等温操作の話をしているのに、$U(T;X)-U(T;X')=W_{\rm ad}$でいいんですか？
　いいです。$U(T;X)$というのは断熱操作における仕事を使って定義してます。つまり「まず$U=0$の状態を決めて、その状態から$U$を求めたい状態にするまでに必要な仕事が$W_{\rm ad}$だとしたら、その状態でのエネルギーは$W_{\rm ad}$に等しい」という決め方をしている。断熱操作を使って定義しているけど、そうやって定義することで、どんな状態$(T;X)$に対しても一個ずつ$U(T;X)$の値が決定できる。
　そして一旦、$U(T;X)$が決まってしまったら、それは$(T;X)$という状態が決まれば１つに決まる関数になっている。
　原点は決まらないのですか？
　エネルギーはそういうものです。もちろん決めることもできて、さっき理想気体の場合に$U=cNRT+Nu$とした時は（$\mu$はまだ正体不明だけど）、原点をある程度決めてしまったことになります。
その$Q_{\rm max}$はほんとに「max」なんですか？
　はい、maxです。というのは$U(T;X)-U(T;X')$の部分は「出発点」と「到着点」だけで決まる量だから、途中経過によらず一定。熱と仕事は上の式で連動するから仕事が最大値の時は熱も連動して最大値になります。

　最大仕事が実現しないときというのは、のようになってピストンの動きに気体がついていかず真空（に近い）状態ができるときであった。そのとき、シリンダ内の気体の温度は（準静的な場合に比べ）下がるのが遅い。ということは（温度差が少ない分）熱の流れ込みを少なくなるだろう、と考えると吸熱量が最大にならないことに納得できる。

　なお、最大級熱量も相加的で示量的である（これも仕事を元にして定義しているから）。

（授業後の質問）熱の定義の式は準静的でなくてもよいのですか？
　準静的でなくてもいいです。最大仕事でないときも入ってくるエネルギー（熱）を$q$として仕事を$w$とすれば、 $$U(T;X)-U(T;X')+q=w$$ という式が成立しなくてはいけないということになります。
断熱操作 カルノーサイクル

カルノーサイクル

　今日はカルノーサイクルについてはここのプログラムを見せてどんなサイクルであるかを説明しただけ。

　ちょっとだけ先走りしておくと、カルノーサイクルは等温過程で熱を$Q_{\rm in}$だけ吸い込み、$Q_{\rm out}$だけ排出する。全体でエネルギーが保存するから、サイクルのする仕事$W$は$W=Q_{\rm in}-Q_{\rm out}$となる。

　このサイクルに無駄なく仕事をさせたいと思ったら、$Q_{\rm out}$を小さくすればいい、と思われる。ところがカルノーが見つけた定理によれば、${Q_{\rm out}\over Q_{\rm out}}$は温度だけで決まる係数で決まってしまう。

　つまりカルノーの定理はサイクルに仕事をさせるときの効率に温度に関係する重要な制約を課すことになる。

　どうやって、どのように制約が課されるかは、次回（来週は休みなので再来週）やろう。

温度計→（低温）（高温）

●の温度： ●の温度： カルノーサイクルの効率＝

吸熱量Qin=　放熱量Qout=　仕事量W=

　物質量Nと気体定数Rは1にして計算してある。

　四つの「角」のうち二つ（図の赤と青の●）はドラッグして動かせるので、サイクルの行程を変化させていろいろ試してみて欲しい。

　ただし、温度は4から49の範囲までしか変化しない。

　カルノーサイクルとは、上にもある「等温過程→熱浴を取り去る→断熱過程→熱浴で取り囲む→等温過程→熱浴を取り去る→断熱過程→熱浴で取り囲む→」という過程の繰り返しである。サイクルという名前の通り、一周して元の状態に戻るようになっている。

　等温過程では周囲を熱浴（温度一定の物体）に囲まれているために温度が変化しない（現実的にこういう運動を行わせると多少は変化するだろうが、ここでは過程が準制的に行われたということにして、温度変化が全く起こらないとする）。

　一番上のグラフは横軸V（体積）、縦軸P（圧力）のグラフである。黄色の薄い線は等温線（PV=一定の線）、緑色の薄い線は断熱線（PVγ=一定の線）である。

　温度変化は、図の一番下にもあるように温度を表現する（サイクルの中の最低温度が水色、最高温度が柿色で表現され、段階的に変化するようになっている）。

受講者の感想・コメント

　青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。

Helmholtzの自由エネルギー（等温操作より）と内部エネルギーの考えから『熱』という概念を定義することができた。このようにエネルギーから考えて熱を導入していく考え方は非常に興味深い！
熱の正体がわかってきたでしょうか。

真空中では温度を定義できないという話は興味深かった。
真空が「熱を出し入れする物体」と考えることができるなら、温度も定義できます。

ヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーを理解していたから、今回の内容はスムーズに理解できた。
いいですね。積み重ねでうまく学習できてますね。

いろんな物理現象に微分方程式が現れるのを改めて実感した。
熱力学は特に偏微分が大事ですね。

熱を分子運動だと考えたとき、$V$の容器の一部にだけ存在していた理想気体が容器全体に広がるときの分子の運動を今いち想像できません（断熱操作のとき）。
分子運動で考えると「穴」の部分にやってきた分子がそこから抜け出していく、という感じで外に拡がっていきます。その時（衝突しあうからエネルギーは増えたり減ったりするけど）、全エネルギーが保存する、と思えば温度が下がらないのがわかります。

今日はあやふやな理解だった等温操作と断熱操作の違いを並べて比較することで理解できました。
二つの違いが大事なので、よく比較しておきましょう。

等温操作における最大仕事と、断熱操作における仕事との差によって等温操作の熱の出入りが求められることがわかった。
ここ大事なところなので、きっちり理解しておいてください。

断熱変化と等温変化を利用して、そこから$Q_{\rm max}$などを求めることができるのは理解できた。それと、理想気体のときに$W=0$なら$U(T,V)=U(T',V)$になるのはおもしろいと感じた。
一瞬「あれ？温度下がらないの？」って気になりますよね。

熱浴からの熱$Q_{\rm max}$をていぎするための式$U(T;X)-U(T;X')+Q_{\rm max}=W_{\rm max}$は、準静的でないといけないのですか？　$Q_{\rm max}\to Q,W_{\rm max}\to W$でもいいのですか。
いいです。準静的ではない場合は最大ではないというだけで、同様の関係は成立します。

$U(T;X)-U(T;X')+Q_{\rm max}=W_{\rm max}$の式で、断熱のときの$U$と等温のときの$W_{\rm max}$が両方でてきて混乱した。
ああ、それは「$U$が断熱のとき」と考えるところが間違いです。$U$は確かに断熱操作を使って定義しますが、$U$という量自体は「状態」に対して１つ決まっている量で、どんな操作をしているかとは無関係に存在します。

いままでやってきたことが少しずつ繋がってきた気がする。
繋がりましたね。

断熱と等温、二つの操作をしたときのそれぞれの操作から定義した各々のエネルギーのコラボで熱というものを定義できた。この過程がとても面白い！！
この二つの操作はこれからもいろいろと御世話になります。

今日やっと熱を式で表すことができた。断熱操作、等温操作の両方をうまくつかって熱を表せたのが、今までの積み重ねを感じられてよかった。
長い積み重ねをやってきた結果ですね。

熱について理解できた。今までの流れがわかりやすかったので簡単にわかった。
素晴らしい。ここまでの話が理解できている証拠です。

熱の定義がわかってよかったです！
定義をわかった上で、どんどん使っていきましょう。

やっと熱が出てきて「熱」力学という言葉が合う勉強になってきた。
この後もいろいろ勉強することが。

熱がついに定義できた。
はい、長かった。

熱の定義が出てきて、初めて熱とはこういう物なのかと知ることができました。
あとは使っていきましょう。

見えないはずのエネルギーの移動「熱」がやっと姿を表した！
さぁこれをどう料理し計算していくか、ですね。

熱を定義したので、熱がなんなのかを知ることができた。
後はこれを使っていくことです。

やっと熱が定義できてうれしいです。
長かった、かな。

質問したおかげで理解が深まりました。真空に温度がないというのが分かったようなわからないようなもやもやした感じでした。
温度があるためには「熱のやりとり」ができないといけないのです。真空は（実はできると言えばできるのだけど）熱をやりとりできないですね。

一回分かってもふとした時に頭からこぼれ落ちることがあるので注意したいです。
では、考えつづけましょう。

熱が出てきた。どうやって熱を考えるのか、ということを整理して、２週間後にも説明できるようにする。
うん、自分の言葉で説明できるようになること、大事です。

前回しっかり復習したのでよくわかった。
素晴らしい！！

最初の授業で問われた「熱」というものをやっと定義できた！　なので、今までの流れをしっかり復習することを心がけたい。
整理しておきましょう。

断熱操作と等温操作を組み合わせることで「熱」を定義しはじめた。これから本番という印象を受けた。
この後はカルノーの定理、エントロピーと本番が待ってます。

前から普通に使っていた「熱」を定義するのが等温操作、断熱操作を経てやっとできるようになったので、熱ってすごいんだなと思いました。
熱をちゃんと定義するのは手間かかりましたが、これでわかってもらえたかな。

今回、等温・断熱操作で「熱」というものを定義できた。環境からもらうエネルギー量、仕事の差が「熱」になるという話しはとても納得できた。しかし、熱が温度とはあまり関わらない形（常に等温で操作する）で定義できたのには驚いた。始めは温度の変化量から熱というものを語っていたので、考えを変えていかなければならないと思った。
この後、温度と熱の関係の認識がまた変わってくると思います。

最大吸熱量を定義した。熱力学の本題に入ったような気がして、楽しみになった。
「等温」「断熱」操作がいろいろからみあってきたので、区別できるようにしっかり復習していきたい。
ええもう本題に入ってます。

断熱操作で気体のエネルギー量を定義して、等温操作との差をとって熱を定義する、という流れで語っているのでしょうか。そろそろ小テストがくると思うので、勉強しようかと思います。
そういう流れです。勉強は常にやっときましょう。

冷蔵庫はカルノーサイクルですか。あと、アプリのカルノーサイクルの下から６行目の準制的という字が間違ってます。
冷蔵庫はカルノーサイクルよりももっと複雑です。字はまた見ておきます。

今回は質問が多く、理解をより深められたと思います。
いろいろいい質問出てました。

最後説明はやくなったので、自分でも確認してみます。
カルノーサイクルは次回やることの予告編だけでした。

ついに熱について定義した。最後にタブレットを使って来週の予習をして、グラフの動きを確認した。
カルノーサイクルについては次回。なかなか面白い話です。

感動が多くて感想が書けません。自宅で反芻して完璧に身につけようと思います。
感動でしたか。じっくり反芻しておいてください。

前回の授業のおかげで、Amazonでドリンキングバードをポチってしまいました。くやしいです。
楽しいおもちゃでしょ(^_^;)。