Carnotの定理の一般的証明

ここまで示したことと今から示すこと

ここまで示したこと

　カルノーサイクルと呼ばれる「等温準静的操作二つと断熱準静的操作二つを組み合わせた系の周期的状態変化」に対し、

${Q_{\rm out}\over Q_{\rm in}}$（ただし、$Q_{\rm in}$と$Q_{\rm out}$は二つの等温準静的操作において系に入ってくる（あるいは系から出て行く）熱量）

を計算する。理想気体の場合ではこの量は${T'\over T}$（$T'$は熱を放出する等温準静的操作での温度、$T$は熱を吸収する準静的操作での温度）になる。

今から示すこと

　実はこの${Q_{\rm out}\over Q_{\rm in}}$は系がどのような物質でできているかによらず同じ値を取ることが証明される（これがCarnotの定理）ので、どのような物質でできた系においても、${Q_{\rm out}\over Q_{\rm in}}={T'\over T}$となる。これを変形した${Q_{\rm out}\over T'}={Q_{\rm in}\over T}$という式は次の章で定義するエントロピーという量と関係していいて、とても重要。

カルノーの定理の一般的証明

　この証明には、

を使う。カルノーサイクルはそのままでは二つの温度（$T,T'$）の熱源と相互作用するサイクルだから、ケルビンの原理の適用範囲外である。そこで、ある意味二つの熱源のうち１つの効果を打ち消すようなことを行う教科書にも記してあるが、以下の証明は少し雑である。気になる人は教科書の付録を読むこと。。

　もう一度カルノーサイクルの図を見よう。

　ここで吸収、放出されている熱は教科書では

$Q_{\rm in}=Q(T;X_0\to X_1)$

$Q_{\rm out}=Q(T';X'_0\to X'_1)$

と書かれている$Q_{\rm out}$の方、図で起こる変化は$X'_1\to X'_0$なのに式では$X'_0\to X'_1$となっていて「逆では？」と思うかもしれないが、この$Q(T';X'_0\to X'_1)$の定義は状態$X'_0$から状態$X'_1$に行くときに吸収する熱量で、$Q_{\rm out}$は放出する熱量という定義なので、二回符号がひっくり返ってこれでよい。。

　もう１つ、逆向きに操作する（元のカルノーサイクルが時計回りなのに対して反時計回りである）「逆カルノーサイクル」を動かそう。

　こちらは吸収、放出する熱は

$q_{\rm in}=Q(T';Y'_0\to Y'_1)$

$q_{\rm out}=Q(T;Y_0\to Y_1)$

となる（逆回転なのでinとoutの位置が違う。また示量変数は$X$ではなく$Y$で表現している）。

　ここでカルノーサイクルが吸収する熱$Q_{\rm in}$と逆カルノーサイクルが放出する熱$q_{\rm out}$が$\alpha$倍違っていたとする（すなわち、$Q_{\rm in}=\alpha q_{\rm out}$）。

　ここで逆カルノーサイクルを$\alpha$個用意しよう。たとえば$\alpha=3$だとしたら３つのカルノーサイクルを

のように組み合わせ、カルノーサイクルが吸収する熱が逆カルノーサイクル３つが放出する熱と釣り合うようにする。

　このカルノーサイクルの組み合わせが吸収した熱は

$\alpha q_{\rm in}-Q_{\rm out}=\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)-Q(T';X'_0\to X'_1)$

で、この熱のやりとりは温度$T'$の環境とのみ行われる。

　サイクル運動だから、この式はサイクルのする仕事$W_{\rm cyc}$に等しい。ところがケルビンの原理によりその仕事は0以下であるから、

$\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)\leq Q(T';X'_0\to X'_1)$

が言える。

　一方、すべてのサイクルを逆回転させると以上の計算のすべてが逆になるから、

$\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)\geq Q(T';X'_0\to X'_1)$

も言える。結局、

$\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)=Q(T';X'_0\to X'_1)$

であり、$\alpha$の定義を思い出せば、

${Q_{\rm in}\over q_{\rm out}}\times Q(T';Y'_0\to Y'_1)=Q(T';X'_0\to X'_1)$

すなわち、

${Q(T;X_0\to X_1)\over Q(T';X'_0\to X'_1)}={Q(T;Y_0\to Y_1)\over Q(T';Y'_0\to Y'_1)}$

となって、最大吸熱の比は系が変わっても変わらないことになる。そして、理想気体ではこれが${T'\over T}$であることはすでに見たから、$ {Q(T;X_0\to X_1)\over Q(T';X'_0\to X'_1)}={T'\over T}$が全ての系に対して言える。

カルノーサイクルではないサイクル

　カルノーサイクル以外のサイクル（以下「謎のサイクル」）の場合でも同様の議論を繰り返して、

のように考えて同様に、

$\alpha q_{\rm in}\leq Q_{\rm out}$

が言える。「謎のサイクル」は逆操作ができるとは限らないから、$\alpha q_{\rm in}\geq Q_{\rm out}$の方は出ない。このことから「謎のサイクル」の吸熱比は等号にならず、

${Q_{\rm out}\over Q_{\rm in}}\geq {Q(T;Y_0\to Y_1)\over Q(T';Y'_0\to Y'_1)}={T'\over T}$

となる。よって「謎のサイクル」の吸熱比は、カルノーサイクルより大きくなる（つまり、熱機関の効率はカルノーサイクルより悪くなる）。

　「謎のサイクル」が「ケルビンの原理」を満たさないような「謎の物質」でできていればこうはならないが、ケルビンの原理を破るような系は見つかってない。誰がが「ぼくの作った最強のサイクル」を持ってきたとしても、ケルビンの原理に反するサイクルを持ってきてない限り、そのサイクルはカルノーサイクルに負ける。

カルノーサイクルとエントロピー

カルノーサイクルとエントロピー

毎度おなじみのカルノーサイクルのアニメーションだが、今回はグラフが３種類書かれている（全部動く）ところが違う。

↓は、V-Pグラフ（横軸V、縦軸P）。

↓の左はV-Tグラフ、↓の右はS-Tグラフ。

　

温度計→（低温）（高温）

●の温度：

●の温度：

カルノーサイクルの効率＝

●の温度での吸熱量Q₁=　●の温度放熱量Q₂=　仕事量W=

---

カルノーサイクルは等温操作と断熱操作を組み合わせているが、その等温線と断熱線を、$V$-$P$グラフ上に表現したものを見てみよう（↓は静止画）。

ということに気づいて欲しい。どちらの線も曲線で、しかもよく似ているのだから少々見た目がわかりにくい。そこで等温線の方だけを水平にしよう（それは簡単で、縦軸を温度$T$にすればよい）。グラフを次に載せよう。

　この横軸（体積$V$）を適当にスケールして、軸を水平・垂直な格子状にすることもできるのは？---つまり、

のようなグラフを作りたい！！という「野望」を抱こう。

　理想気体の場合では、断熱線は$T^cV=$一定の線だから、$x=T^cV$として新しい変数$x$を使えばよいかもしれない。しかし理想気体でない場合はまだ「断熱線上で一定となる数」を見つけてない。一般的にそういう量が見つけられる保証はあるだろうか？---そういう量が見つかるためには、

• 図の$2\to3$と$4\to1$で「変化量」が0。
• 図の$1\to2$での「変化量」の積分と、$3\to4$での「変化量」の積分が逆符号で絶対値が同じ。

という二つの条件が満たされなくてはいけない。別の言い方をすれば「変化量」をサイクルで一周積分すれば0にならなくてはいけない。

　たとえばその変化量として熱量$Q$を使う---というのはまずいアイデアである。というのは$1\to2$で吸収する熱量と$3\to4$で放出する熱量は絶対値が一致しない。逆符号で同じ大きさにはなってない。

　ここでこれらの量の間に他に条件式はなかったっけ？---と思い出してみると、Carnotの原理により、 \begin{equation} {Q_{\rm out}\over Q_{\rm in}}={T_{3\to 4}\over T_{1 \to 2}} ~~~あるいは、~~~ {Q_{\rm out}\over T_{3\to 4}}={Q_{\rm in}\over T_{1 \to 2}} \end{equation}

があるから、$\Delta S={Q\over T}$のような変化をする量$S$を定義すると、ちゃんと$1\to2$での変化と$3\to4$での変化が逆符号で消し合うことになりそうだ。

もう１つ別の方向からのアプローチとして、図の2と3で等しく、図の1と4でも等しくなるような「状態量」を定義するという方法で考えてみよう。

等温操作での吸熱量は$U$の変化と$F$の変化の差であるから、$Q_{\rm in}=(U_2-U_1)-(F_2-F_1)$と$Q_{\rm out}=(U_3-U_4)-(F_3-F_4)$（$Q_{\rm out}$の方は引き算の方向が逆だが、これはinとoutの違い）という式が出る。これを代入すれば、

\begin{equation} {(U_3-F_3)-(U_4-F_4)\over T_{3\to 4}}={(U_2-F_2)-(U_1-F_1)\over T_{1 \to 2}} \end{equation}

となる。ここで、${U-F\over T}$という量を$S$と書くことにすれば、

\begin{equation} S_3-S_4 = S_2 - S_1 \end{equation}

なる式が出てくる。この式は「過程$1\to 2$における$S$の変化」と、「過程$3\to4$における$S$の変化」が等しいという式になっている。

　これを少し入れ替えて$S_3-S_2=S_4-S_1$としてみる。これは「過程$2\to 3$における$S$の変化」と、「過程$4\to1$における$S$の変化」（二つの過程はどちらも断熱準静的操作であることに注意）と読み取ることができるが、これが$S$-$T$グラフ上で鉛直線となるためには、$S_3-S_2=0,S_4-S_1=0$となって欲しい。

　そんなことできるのか、というと、できる。

　というのはヘルムホルツ自由エネルギー$F$を定義したとき「等温操作において最大仕事の分だけ変化する量」として定義した（そして、温度が変化したときにどう変化するかはまだ定義してなかった）からである。

　だから、「$F_1$と$F_2$の差」および「$F_3$と$F_4$の差」は最大仕事で定義されているが、「$F_2$と$F_3$の差」と「$F_4$と$F_1$の差」はまだ定義してなかった（ちなみに一方を決めればもう一方も決まる）。

　よって、$F$の定義を調節することで、$S_3=S_2,S_4=S_1$にすることができる。

　これで、$S$なる量を「$2\to3$と$4\to1$、つまり断熱準静的操作において変化しない量」あるいは「グラフの断熱線上で一定となる量」と定義する（ということは$S_3=S_4,S_2=S_1$と定義するということだが、それは上の式と矛盾なく行える）。そして、こう置いたことで、きまってなかった$F_3-F_4$と$F_2-F_1$を決めることができたことになる。

受講者の感想・コメント

受講者の感想・コメント

　青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。

カルノーの定理