今日の講義の内容

 今日は先週予告したように、ルジャンドル変換と、その熱力学への応用について。まず「完全な熱力学関数」から復習しよう。

 この授業で最初に出てきた「完全な熱力学関数」はヘルムホルツ自由エネルギー$F[T;V,N]$である。何が『完全』かというと、$F$を知っていれば、 $$ S=-{\partial F[T;V,N]\over\partial T},~~~ P=-{\partial F[T;V,N]\over\partial V},~~~ \mu=-{\partial F[T;V,N]\over\partial N} $$ のように微分することで、$S,P,\mu$が求められる。熱力学で大事な変数は$T,S,V,P,\mu,N$であるが、このうち半分の三つ(この場合$S,P,\mu$)が残り三つ(この場合$T,V,N$)で$F$を微分するという操作で得ることができる。

 これに対し、$U(T;V,N)$は「完全な熱力学関数」ではない。この関数からは、例えば$S$や$P$は求められない。特に理想気体の場合、$U=NcT$となるが、この関数から$S$や$P$に対する情報は得られない。

 ここで「あれっ。$\Delta U=-P\Delta V$じゃなかったっけ?」と思う人がいるかもしれない。だがこの式は「断熱操作では」という条件付きのものであった。つまり、「断熱操作においては$P=-{\partial U\over\partial V}$という式が成立しそうなのである。

 しかし$U=NcT$を$V$でも微分しても$P$が出てくる気配はない。それは「断熱」という条件が満たされないからである。ここで断熱とは「$\mathrm dS=0$」であったことを思い出すと、「$U$を$T$の関数ではなく$S$の関数だと考えて、つまり$U[S,V,N]$と考えて$S,N$を一定にして偏微分すると$P$が得られるのでは?」と期待したくなる。

 もともと、$F$は等温準静操作におけるエネルギーとして定義し、$U$は断熱操作におけるエネルギーとして定義した。つまり、$F$においては$T$が独立変数あるいは「人間の手でコントロールできる変数」であり、$U$においては$S$が独立変数なのである($S$はコントロールできるとは言い難いが、「断熱準静的にすれば増加しないようにできる」という程度にはコントロール可能)。

 このように「$T,V,N$の関数である$F$から、($S=-{\partial F\over\partial T}$で変数$S$を導入して)$S,V,N$の関数である$U$を作る」という手順が「ルジャンドル変換」である。実は$U=F+TS$なので、 $$ U=F-T\overbrace{\partial F\over\partial T}^{-S} $$ という計算をしている。一方、逆に「$S,V,N$の関数である$U$から($T={\partial U\over\partial S}$で変数$T$を導入して)$T,V,N$の関数である$F$を作る」という手順もルジャンドル変換である。$F=U-TS$なので、 $$ F=U-S\overbrace{\partial U\over\partial S}^T $$ という計算をしている。

 実はこれに近い計算は解析力学でもしていて、$L(\dot q,q)$から、$p={\partial L\over\partial \dot q}$で新しい変数$p$を導入してから、 $$ H={\partial L\over\partial \dot q}\dot q-L $$ で新しい、$(p,q)$の関数であるハミルトニアン$H(p,q)$を作っている(これは上の計算とは引き算の向きが逆である)。

 後はルジャンドル変換に関する一般論をを見ながら説明した。

 ルジャンドル変換をしたおかげで、 $$ P=-{\partial U[S,V,N]\over\partial V} $$ と $$ P=-{\partial F[T;V,N]\over\partial V} $$ が両方成立する。つまり$U$を使っても$F$を使っても、$P$という量を求めることができる。$F$という関数がもっていた「圧力$P$」の情報を失うことなく$U$の中に入れるために、ルジャンドル変換が必要なのである。

 逆に言えば、もしルジャンドル変換をしなかったら(つまり$F[T,V,N]$から$F(S,V,N)$を作ったのでは)、$P$という情報が失われるのである。
 解析力学においても、 $$ {\partial L(\dot q,q)\over\partial q}=-{\partial H(p,q)\over\partial q} $$ という「微分が変わらない」という性質がある(この場合符号だけは変わる)。

 最後にを説明した。

 以上をまとめると、完全な熱力学関数とその微分は $$ \begin{array}{ll} U[S,V,N]&\mathrm dU=T\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN\\ F[T,V,N]=U-TS&\mathrm dF=-S\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN\\ H[S,P,N]=U+PV&\mathrm dH=T\mathrm dS+V\mathrm dP+\mu\mathrm dN\\ G[T,P,N]=U-TS+PV&\mathrm dG=-S\mathrm dT+V\mathrm dP+\mu\mathrm dN \end{array} $$ となる。

受講者の感想・コメント

受講者の感想・コメント

 青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。

ルジャンドル変換をしないと情報が失われるという意味がわかった。
解析力学など、他のところでもよく使われる方法です。なんでこれが必要なのか、が大事です。

ルジャンドル変換で何が幸せになるのか不思議だったが、終わってみるとこれまで習ったものをつなげてくれる便利なことをしていた。
それぞれをつなげて理解しておいてください。

計算難しい(同様の感想多数)。
難しいかもしれないが、ここは大事なので踏ん張って。

ルジャンドル変換、最初意味がわからなかったけど、便利ですね! このまま新しいのを定義しまくっていると、新らしいものだらけになりそうです。
状況に応じてどんどん新しい熱力学関数を作っていきます。

エンタルピーやギッブス自由エネルギー、ヘルムホルツ自由エネルギーと、名前だけでは何のエネルギーかわかりにくいと思います。
「等圧エネルギー」とか「等温エネルギー」とか名前つけておけばよかったのにな、と私も思います。

$\mu\mathrm dN$を変換して$N\mathrm d\mu$にするとあと4つできそうに思いますが、先人たちもめんどくさくなってやめたんでしょうかね。
できますが、使いみちが(ここまでの4つに比べると)少ないので、あまり出てきません。

最後に全てのエネルギーが完全な熱力学関数になったところがすごく感動しました。
うまく整理して、理解しておきましょう。

4つの式が見事にきれいな式になって感激です。関数のままでは関連性はきれいではなかったのに…。
微分形式でまとめるときれいになりますね。

G(ギッブス自由エネルギー)についてもっと知りたくなりました。
それは次回に。

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