今日はまず、等温操作に関する整理。のところをざっと復習したのち、で、ケルビンの原理について説明した(ただし、このうち平和鳥の部分は次回に回した)。
ここで、Kelvinの原理があるおかげで準静的等温操作のときが最大仕事であることの説明を行った。
準静的でない一般的な等温操作(このときの系がする仕事を$W_{\rm i}$としよう) $$ (T;X){{\rm i}\atop\longrightarrow}(T;X') $$ と、準静的な等温操作(このとき系がする仕事を$W_{\rm iq}$としよう) $$ (T;X){{\rm iq}\atop\longrightarrow}(T;X') $$ を比較する。このとき$W_{\rm iq}\leq W_{\rm i}$でなくてはケルビンの原理に反するのである。
ケルビンの原理は「サイクル」に対して成り立つ式だから、上の二つのうち、準制的な方の「逆操作」を考える。すると、 $$ (T;X'){{\rm iq}\atop\longrightarrow}(T;X) $$ という操作(逆操作だからこのとき系のする仕事は$-W_{\rm iq}$)ができて、 $$ (T;X){{\rm i}\atop\longrightarrow}(T;X'){{\rm iq}\atop\longrightarrow}(T;X) $$ という「サイクル」が完成する。このとき系のする仕事は$W_{\rm i}-W_{\rm iq}$となり、ケルビンの原理よりこの仕事は0もしくは負。よって、$W_{\rm iq}\leq W_{\rm i}$となり、準静的なときに行う仕事が最大仕事になる。
気体をピストンに入れ、急激にピストンを引いたとする。
↑のような変化が起こり(引きが速いのでまず右側に真空ができ、その後気体が全体に拡がっていく)、最後には一様な平衡状態に達する。
以上のようにケルビンの原理の説明をし、最大仕事について考えた後、
くわしい説明は、にある。この後さらに続けて、と、があるので、これを実行してヘルムホルツ自由エネルギーの感じをつかんでもらった。
以上で、$\mathrm dF=-P\mathrm dV$と$P={NRT\over V}$から$F=-NRT\log V+C$のような形を求めたが、実は$F$は$T;V,N$の関数$F(T;V,N)$で、ここで求まったのは$V$の関数としてだから、これに$T,N$のみの関数がついてくる可能性はまだある。$F(T;V,N)$の$T$依存性がどうあるべきかは、だいぶ後で決まることになる。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。