まず、ここまでの復習をしました。下のは等温操作と断熱操作の違いの表です。
| 断熱操作 | 等温操作 | |
|---|---|---|
| 出発点と到着点を揃えると、、、 | 出発点と到着点を揃えても、、、 | |
| その間にする仕事は同じ (熱力学第１法則) |
その間にする仕事は様々 (だから、最大仕事を使う) |
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| 内部エネルギーの定義 | ヘルムホルツ自由エネルギーの定義（ただし半分） | |
| $W=U(T;X)-T(T';X')$ | $W_{\rm max}=F(T;X)-T(T;X')$ | |
| $-P\mathrm dV=\mathrm dU$ | $-P\mathrm dV=\mathrm dF$ |
上のヘルムホルツ自由エネルギーの定義に（ただし半分）と書いてあるのには理由がある。上の定義の仕方だと、$U$に関してはどのような温度、どのような$X$に対して定義可能である。しかし$F$は等温の場合しか扱っていないので、「温度が変わると$F$がどう変わるか」はまだ、何も言えてない。
理想気体の場合のヘルムホルツ自由エネルギーは、 $$ {\partial F\over\partial V}=-P $$ に状態方程式から出てくる$P={NRT\over V}$を代入して、 $$ {\partial F\over\partial V}=-{NRT\over V} $$ を積分する。準静的等温操作なら温度はずっと$T$のままだから、これは定数として積分の外に出せるので、 $$ F=-NRT\log V+C $$ となる。注意すべきことはこの積分「定数」$C$は体積や物質量の関数であってもよいので、 $$ F=-NRT\log V+C(N,V) $$ のようになることである（後で$C(N,V)$を決めよう）。
理想気体の準静的断熱操作の場合、 $$ {\partial U\over\partial V}=-{NRT\over V} $$ を積分して、 $$ U=-NRT\log V+C $$ などとやってはいけない。なぜなら、断熱操作で体積が変われば必然的に温度も変化するので、「$T$は定数なので積分の外に出して」というわけにはいかないのである。
実は理想気体の場合の内部エネルギーが温度と物質量のみの関数で体積によらない（式で書くと$U=NcT$）であることは実験からわかっている。ゆえに、温度と体積が両方連動して変化するのだが、 $$ \mathrm dU=-P\mathrm dV $$ に$U=cNT$と$P={NRT\over V}$を使うと、 $$ cN\mathrm dT=-{NRT\over V}\mathrm dV $$ となるから、これを積分することで、 $$ c{\mathrm dT\over T}=-R{\mathrm dV\over V} $$ より、 $$ c\log T=-R\log V+C $$ すなわち、 $$ T^c V^R=一定 $$ がわかる。
解答は以下の通り。 $$ {\partial F\over\partial V}=-{NRT\over V^2} $$ を積分すると、 $$ F={NRT\over V}+C(N,V) $$ 準静的断熱操作では、 $$ c{\mathrm dT\over T}=-R{\mathrm dV\over V^2} $$ なので、 $$ c\log T={R\over V} $$ である。
ここまで、断熱操作と等温操作の違い、$U$と$F$の違いを説明してきた。ここで、ある状態$(T;X)$から$(T;X')$への操作を考える。等温操作であればこのとき系は$F(T;X)-F(T;X')$の仕事をする（ヘルムホルツ自由エネルギーの差の分だけ仕事ができる）。断熱操作では$U(T;X)-U(T;X')$の仕事をする（内部エネルギーの差の分だけ仕事ができる。この二つには差があるが、その差は「等温操作では断熱操作とは違って「熱」が入ってきたから、その分余計に仕事ができた」と考えて「熱」を定義する（仕事は「測定できる量」だから、測定できる量で「測定できない量」である熱を定義したことになる）。式で書くと、 $$ U(T;X)-U(T;X')+Q=F(T;X)-F(T;X') $$ である。この式を $$ U(T;X)-F(T;X)+Q=U(T;X')-F(T;X') $$ と書き直すと、$U-F$という量は、何か意味のある状態量なのではないか、という気がしてくる。そして、$Q$が何かこれに関係する状態量と結びついているのではないか、という気がしてくる。先走って答えを言っておくと、熱量$Q$を温度で割った量${Q\over T}$に大事な意味がある。これをちゃんと定式化するために必要なのが「カルノーの定理」で、カルノーの定理の説明に使われるのが「カルノーサイクル」である。
今日は、そのでどういうサイクルなのかを見てもらったところで終了。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。