熱力学における状態量をならべてみる。
エネルギー：（内部エネルギー$U$と、ヘルムホルツの自由エネルギー$F$）
そのほかの状態変数
| 温度$T$ | 圧力$P$ | 化学ポテンシャル$\mu$ |
| エントロピー$S$ | 体積$V$ | 物質量$N$ |
↑化学ポテンシャルについてはまだ説明してない。
この上下に並べたのは「相棒」である。というのは、
$$ \mathrm dU=T\mathrm dS-p\mathrm dV $$ と $$ \mathrm dF=-S\mathrm dT-p\mathrm dV $$ というのが$U$と$F$の微小変化であり、これから、 $$ \left({\partial U\over\partial S}\right)_V=T, \left({\partial U\over\partial V}\right)_S=-P, \left({\partial F\over\partial T}\right)_V=-S, \left({\partial F\over\partial V}\right)_T=-P $$ という式が出る。
$U$と$F$が「$T$と$S$を入れ替える」という関係になっている。
物質量$N$の相棒が化学ポテンシャル$\mu$で、 $$ \mathrm dU=T\mathrm dS-p\mathrm dV+\mu\mathrm dN $$ と $$ \mathrm dF=-S\mathrm dT-p\mathrm dV+\mu\mathrm dN $$ のように追加される。$\mu$はいわば「粒子を１モル追加するのに必要なエネルギー」のような意味あいを持つ。
以上の話から、$S,V,N$の関数としての$U$（$U[S,V,N]$と書く）がわかれば、残る変数$T,P,\mu$もわかる。
同様に$T,V,N$の関数としての$F$（$F[T;V,N]$と書く）がわかれば、残る変数$S,P,\mu$もわかる。
もし、$U$を$T,V,N$の関数として表すと、他の変数を求めることができなくなる。その例が理想気体の場合の $$ U(T;V,N)=cNRT $$ である（$S$も$P$もこの式からは出せない）。
$U$から$F$への変換で「完全な熱力学関数」が「完全な熱力学関数」のままでいられる（つまり、情報を失うことがない）のは、この変換$F=U-TS$が「ルジャンドル変換」になっているからである。
以下は、のアニメを見ながら説明。
左辺はそのまま$\left({\partial U[S,V]\over\partial V}\right)_S=-P$となる。
右辺は$V$が３箇所にあることに注意して、 $$ \left({\partial F[T,V]\over\partial T}\right)_V \left({\partial T(S,V)\over\partial V}\right)_S +\left({\partial F[T,V]\over\partial V}\right)_T +\left({\partial T(S,V)\over\partial V}\right)_S S $$ のように微分する（第１項は合成関数の微分を使っている）。ここで$\left({\partial F[T,V]\over\partial T}\right)_V=-S$を使うと右辺は $$ \left({\partial F[T,V]\over\partial V}\right)_T $$ となって、これも$-P$である。つまり「$V$で微分すると$-P$」という性質が、ルジャンドル変換の前後で保たれている。
ここでやっているルジャンドル変換は、 $$ F=U-\underbrace{{\partial U\over S}}_{T} S $$ または $$ U=F-\underbrace{{\partial F\over\partial T}}_{-S} T $$ であり、解析力学でやった $$ H=\underbrace{{\partial L\over\partial \dot x}}_p \dot x -L $$ と、符号が違うけど同じ計算。つまり「ラグランジアンからハミルトニアンへ」という計算も${\partial L\over \partial x}$の情報を壊さないように変換している（変換後の$-{\partial H\over\partial x}$が${\partial L\over \partial x}$に等しい）。
ここまでで、$F=U-TS$という式の数学的な意味はわかったので、物理的意味を説明しておく。
$U$と$F$の違いは「断熱されているかどうか」あるいは「周囲から熱という形でエネルギーの補給を受けることができるかどうか」であった。その理屈からするとなんとなく「周囲から熱による補給を受けられる$F$の方が多いはず」と考えてじゃあなんで引くの？と思ってしまう人もいるかもしれない。
ここで、エネルギー（内部エネルギーだろうがヘルムホルツ自由エネルギーだろうが）は絶対値が大事なのではなく『差』が大事という点に注意して欲しい。
仕事をするには「仕事をするもの」が自分のエネルギーを下げなくてはいけない。等温環境においては、$F=U-TS$を下げることによってその分仕事ができる。断熱操作では「$U$を下げる」ことでしか仕事ができないが、等温操作では「$U$を下げる」ことと「$TS$を増やす（←等温操作なのだからこれは「エントロピー$S$を増やす」ことと同じ）でも仕事ができる、ということになる。
こう考えてもよい。今等温準静操作を考えているから、トータルのエントロピーは増大しない。そこで、環境と系の持つエントロピーの和を$S_全$とする。系は$S$の、環境は$S_全-S$のエントロピーを持っていることになる。
環境から熱の形で（$T\Delta S$という形で）エネルギーが補給されるとすると、環境は後$T(S_全-S)$だけエネルギーを補給できる用意があると考えることもできる。つまり「環境＋系」という全系には「隠れたエネルギー」$T(S_全-S)$がある。このうち$TS_全$の部分は「どうせ定数だし」と忘れることにすれば、$U-TS$が「等温環境の中での系の持つエネルギー」と解釈できることになる。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。