Kelvinの原理と最大仕事の復習から。
その後、最大仕事が準静的なときであることの証明をもう一度やった後、最大仕事は「行き」と「帰り」が逆符号であること $$ W_{\rm max}(X_1\to X_2)=-W_{\rm max}(X_2\to X_1) $$ 段階を分けた最大仕事の和はいっきに行った場合の最大仕事に等しいこと $$ W_{\rm max}(X_1\to X_2)+W_{\rm max}(X_2\to X_3)=W_{\rm max}(X_1\to X_3) $$ を、「もしこれが成り立ってなかったらKelvinの原理を破ってしまう」ということを手がかりに示す方法を考えてもらった。
たとえば、$X_1\to X_2\to X_3\to X_1$という「巡回」を考えると、そのときの仕事は$W_{\rm max}(X_1\to X_2)+W_{\rm max}(X_2\to X_3)-W_{\rm max}(X_1\to X_3)$になるけど、これが正だったらKelvinの原理に反する。もし負だったら、（準静的なので）逆の過程を考えると仕事が正になってやっぱりKelvinの原理に反する。Kelvinの原理に反しない（つまり第２種永久機関が作れない）ためには$W_{\rm max}(X_1\to X_2)+W_{\rm max}(X_2\to X_3)-W_{\rm max}(X_1\to X_3)=0$でなくてはいけない。
力学における「エネルギー保存」とは、
エネルギー$U_1$の状態からエネルギー$U_2$の状態に変化すると、そのエネルギー差の分仕事$W$ができる。 $$ W=U_1-U_2 $$ であった。
熱力学の等温操作における「エネルギー保存」に対応するものは、
ヘルムホルツの自由エネルギー$F_1$の状態からヘルムホルツの自由エネルギーが$F_2$の状態に変化すると、そのときできる最大仕事$W_{\rm max}$は、そのヘルムホルツ自由エネルギー差の分である。 $$ W_{\rm max}=F_1-F_2 $$ となる。この$F$はエネルギーとはちょっと違うので「ヘルムホルツの自由エネルギー」と呼ぶことにする。
体積が変化する場合については、仕事が$P\Delta V$になる。
エネルギー保存の式を書き直すと、 $$ P\Delta V=F[T;V,N]-F[T;V+\Delta V,N] $$ である。この式を$\Delta V$で割ってから極限を取ると、 $$ P=\lim_{\Delta V\to0}{F[T;V,N]-F[T;V+\Delta V,N]\over \Delta V}=-{\partial F[T;V,N]\over\partial V} $$ である。これから逆に、$P$が分かれば$F$を積分で求めることができる。
バネの位置エネルギーは、力$F=-kx$を積分して$U={1\over 2}kx^2$になったけど、同様の考えかたで、圧力$P$を$V$で積分すると$F$になる。
理想気体の場合、状態方程式$PV=NRT$より$P={NRT\over V}$で、積分の結果は $$ F[T,V,N]=-NRT\log V+C $$ である。
ここで、$F$のイメージをつかんでもらうために、
と、
でしばらく遊んでもらった。$F$のグラフの傾きが圧力を意味していることに注意。
これでヘルムホルツの自由エネルギーが定義できた、と言いたいところだが、実はこの段階では「$V$の変化によってどう変わるか」という部分しか定義されていない。FはT,V,Nの関数だから、TやNについてどのような関数になるかも知らないといけない。特にTが大事だが、それがわかるのは授業がもう少し進んでから。
というわけでこれで「等温操作におけるエネルギー」がわかったので、次は「断熱操作におけるエネルギー」をやろう。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。
主なもの、代表的なもののみについて記し、回答しています。